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从印章材质的角度来看，可以将印史大致分为两个时期：铜印时代和石印时代。元代之后，虽然石印逐渐流行起来，但铜印并没有完全消失。明清时期，官方使用的印章多以铜制为主，只有极个别高官使用金、玉、银等材质的印章。不过，随着时间的推移，印章的使用分为实用性和艺术性两个方向。印章的艺术性逐渐由文人手中的石印负责，而官方公印则在规定的框架下一成不变，导致了艺术性的丧失。
铜印：是起源于青铜文化时代的古代玺印，最初选择了铜作为主要印材，因为铜材料易于浇铸和刻划，也方便使用和保存。尽管石印在私人领域，特别是艺术印章领域迅速崭露头角，但铜印在官方印章体系中的地位一直稳固。陶印的作用最初是在陶器上做标记，表示所有权、制造者身份甚至监督部门。其远古祖先可能与新石器时代末期在陶器上印刻图案以增加坚固美观性的陶拍子有某种联系。从起源、材料选择和制作便利性三个方面来看，泥陶在早期印章制作中应该是主要的选择之一，甚至在铜印之前也有存在。
玉印：是中国最早制作和使用的玉制品，与深厚的玉文化相结合。古代中国玉器因其坚硬、温润、色彩美丽等特点在祭祀、礼仪、丧葬和装饰等领域得到广泛应用。玉在精神文化方面也以其温润、廉洁、美好、高贵的特性被视为德行的象征，受到君子仁人的喜爱。因此，从战国时期开始到明清时期，玉印在印章制作中得到了广泛的应用，尤其受到身份尊贵者的青睐。在古代官方印章系统中，玉印通常是帝后专用的印材，百官不得触碰。汉代的玉印在艺术价值上最高，造型优美，受到篆刻家的倾心追求。
金印：作为贵金属，在印章制作中较为少见。例如，在西汉时期，金印只限于少数贵族、高宫和部分归顺中央的少数民族的使用，出土和传世都很少。无论是官方印章还是私人印章，金材料的使用都比较稀少。
寿山石印：因产于福建福州市北郊寿山乡而名。它和青田石一样，也形成于火山活动强烈的中生代，属含水铝硅酸盐矿物。它是三大印石中最早为人们认识并使用的石材。福州几座南朝墓中出土的石刻猪，证明寿山石雕至少有1500年以上的历史。与青田石相比，寿山石硬度稍高，色彩品类更为丰富，传说寿山石是当年女娲补天时身上佩戴的五色石散落人间而成。传统上，寿山石可分为田石、水坑、山坑三大类。
田石中以田黄最为著名，为印石家族中的无尚上品，其莹润可人的石体内有类似萝卜切开后的那种萝卜纹。产量极少，清末民初每挖掘尚可得石一二，其时已有“一两田黄三两金”的说法，今已绝产。
与青田、寿山鼎足而三的当推“昌化石”，它产于浙江昌化县，产量相对较少。从明代晚期，人们便开始把它用于治印，但从刻印的手感上讲绵滞不畅，常常含有砂钉，坚硬而无法受刀。昌化品质相差悬殊，其中最佳者是几与寿山田黄齐名的鸡血石。其中以底子不同，又可分为数种，目前流传的鸡血石多为肉膏地，红色艳深，结如鸡血滴入石中。清末民初，大块鸡血石还能偶尔见到，近来越来越少。日本人极爱此石，不惜重金，以致佳者多流国外。
除青田、寿山、昌化三大名石外，印石还有巴林石、楚石、广绿石、丹东石、莱州石等等，但它们或用量甚少，或发现使用甚晚，超出了“古代”的时限，就不再详细介绍了。但这些印材都极少使用，实例寥寥。
其他材质如银、玛瑙、水晶、琥珀、煤精、木材等也有被用来制作印章。这些材质的印章在历史中不常见，但都有各自的特点和用途。
